锂渣对水泥浆体强度和收缩的影响

陈登^1,2, 宋旭艳², 陈森森³

(1. 陕西省高性能混凝土工程实验室，渭南714000; 2.苏州科技大学土木工程学院, 江苏 苏州 215011；3.南京康泰建筑灌浆科技有限公司, 江苏 南京 210019)

摘要：本文研究了掺不同掺量锂渣的水泥浆体强度、自收缩和干燥收缩，并采用压汞法和扫描电镜分析了水泥浆体的微观结构。关键词：锂渣；强度；自收缩；干燥收缩；孔隙率

0 前言

锂渣（Lithium slag, 记为LS）是锂盐生产过程中排放的一种工业废渣，其大量堆存对环境造成了严重影响^[1]。目前，锂渣主要用于生产水泥熟料、陶瓷釉面砖、干混砂浆以及水泥混合材等^[2,3]，其中锂渣作为辅助性胶凝材料用于水泥混凝土是其大宗利用的主要途径。现有的研究表明^[4-7]，锂渣对于混凝土强度的贡献要优于粉煤灰和钢渣，且适量的锂渣可改善混凝土的界面微结构，降低混凝土孔隙率，从而使混凝土的抗氯离子渗透性能和抗硫酸盐侵蚀性能提高。

目前，收缩已成为现代混凝土开裂的主要原因之一^[8,9]，且仍没得到有效解决，而有关锂渣对水泥混凝土收缩的影响研究则相对较少。因此，本文研究锂渣对水泥浆体强度、自收缩和干燥收缩的影响，探讨其影响机理，为锂渣在水泥混凝土中的广泛应用提供理论依据。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥为江南小野田水泥厂生产的P·II 52.5水泥，密度为3.13 g/cm³，勃氏比表面积为376 m²/kg。锂渣为江西江锂有限公司提供，密度3.24 g/cm³，勃氏比表面积为450 m²/kg。原料的化学组成见表1。

表1 原料的化学组成

Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

1.2 试验方法

将锂渣按0%、15%、30%和45%的质量比代替水泥，选取固定水灰比0.29，加水搅拌成型后浇筑在20 mm × 20 mm × 20 mm的模具中，在标准养护室中养护1天后脱模，脱模后继续在标准养护室中养护，到一定龄期后测试其抗压强度。

水泥浆体自收缩测试：采用文献^[10]的测试方法，试件在20±2°C养护室养护，以试件初凝时的长度为初长，测试试件不同龄期的自收缩率。水泥浆体干燥收缩测试：将成型后的水泥浆体浇筑在两侧装有钉头的20 mm × 20 mm × 80 mm的模具中，标准养护室中养护1d后脱模，脱模后继续在标准养护室中养护3d测其初长，然后将试件放入20 °C、相对湿度(60±5)%的养护箱中继续养护，测试试件不同龄期的干燥收缩率。

试件的自收缩率与干燥收缩率按照式(1)计算:

                                  (1)

式中：e_t为收缩变形率; L_t为龄期t时试件的长度; L₀为试件的初长; L为试件的有效长度。

采用Poremaster GT-60自动压汞仪和JSM-5900扫描电镜对养护不同龄期的水泥浆体微观结构进行测试。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图1为掺0%~ 45%锂渣的水泥浆体抗压强度发展曲线。从图中可以看出，在养护早期，随着锂渣掺量的增加，水泥浆体抗压强度逐渐降低。与纯水泥浆体相比，养护3d的掺15%、30%和45%锂渣的水泥浆体分别降低了10.6%、22.0%和35.0%。随着养护时间的延长，掺30%和45%锂渣的水泥浆体抗压强度降低幅度下降，养护120d的掺30%和45%锂渣的水泥浆体抗压强度比纯水泥浆体分别降低了11.3%和17.9%，而养护120d的掺15%锂渣的水泥浆体抗压强度比纯水泥浆体强度增加了4.9%。由此可见，当锂渣掺量不超过15%的情况下，锂渣一定程度上提高了水泥浆体的后期抗压强度。

图 1 锂渣对水泥浆体抗压强度的影响

Fig. 1 Effect of LS on the compressive strength of cement pastes

2.2 自收缩和干燥收缩

图2为掺0%~45%锂渣的水泥浆体自收缩发展曲线。由图可见，锂渣的掺入明显降低了水泥浆体的自收缩，且随着养护龄期的延长，锂渣持续降低水泥浆体的自收缩。其中，养护3d时，掺15%、30%和45%锂渣的水泥浆体自收缩率比未掺锂渣的水泥浆体分别降低了7.3%、22.2%和30.3%，养护120d时，掺15%、30%和45%锂渣的水泥浆体自收缩率比未掺锂渣的水泥浆体分别降低了9.8%、17.5%和21.3%。由此可见，锂渣可以有效地降低水泥浆体的自收缩，且随着掺量的增加，自收缩降低幅度增大。

图3为掺0%~45%锂渣的水泥浆体预养护3d的干燥收缩发展曲线。由图可见，养护7d时，掺15%、30%和45%锂渣的水泥浆体比未掺锂渣的水泥浆体干燥收缩分别降低了6.5%、15.2%和23.3%，养护120d时，掺15%、30%和45%锂渣的水泥浆体比未掺锂渣的水泥浆体干燥收缩分别降低了12.6%、20.3%和28.0%。由此可见，无论养护早期还是后期，锂渣的掺入均能明显降低水泥浆体的干燥收缩，且随着掺量的增加，干燥收缩降低幅度增大。

图 2 锂渣对水泥浆体自收缩的影响

Fig. 2 Effect of LS on the autogenous shrinkage of cement pastes

图 3 锂渣对水泥浆体干燥收缩的影响

Fig. 3 Effect of LS on the drying shrinkage of cement pastes

2.3 讨论

表2是掺不同掺量锂渣水泥浆体的孔隙率和孔径分布。由表2可见，纯水泥浆体和掺15%、30%、45%锂渣水泥浆体的孔隙率均随着养护时间的延长而降低。其中，养护3d时，纯水泥浆体和掺15%、30%、45%锂渣水泥浆体的孔隙率分别为18.65%、19.50%、19.80%和20.11%，掺15%、30%、45%锂渣水泥浆体的孔隙率比纯水泥浆体分别增加了4.6%、6.2%和7.8%。因此，随着锂渣的掺入且掺量的增加，水泥浆体的早期抗压强度逐渐降低。而养护120d时，纯水泥浆体和掺15%、30%、45%锂渣水泥浆体的孔隙率分别为12.92%、12.64%、13.39%和13.78%，其中掺30%和45%锂渣的水泥浆体的孔隙率比纯水泥浆体增加了3.6%和6.7%，而掺15%锂渣的水泥浆体的孔隙率比纯水泥浆体下降了2.2%。图4为掺15%锂渣的水泥浆体SEM形貌照片，从图4(a)可以看出，养护3d时，在复合水泥浆体中的锂渣颗粒表面比较光滑，仅有较少的水化产物在其表面生成。而图4(b)中，养护120d时，掺15%锂渣水泥浆体中的锂渣颗粒表面不再光滑，颗粒表面有大量水化产物。这主要是因为在养护后期，锂渣与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应促进了更多的水化产物生成，从而降低了水泥浆体的孔隙率^[11]。因此，在养护后期，掺30%和45%锂渣的水泥浆体抗压强度比纯水泥浆体下降幅度降低，而在锂渣掺量不超过15%的情况下，锂渣提高了水泥浆体的后期抗压强度。

通过对表2中纯水泥浆体和掺15%、30%、45%锂渣水泥浆体的孔径分布进行分析，掺锂渣的水泥浆体中10-50nm的孔隙率均明显小于纯水泥浆体，且随着锂渣掺量的增加，10-50nm的孔隙率下降幅度增加。文献^[10]认为水泥浆体中10-50nm的孔径是水泥浆体收缩的主要驱动力，而锂渣的掺入明显降低了水泥浆体10-50nm的孔隙率。因此，随着锂渣的掺入且掺量的增加，水泥浆体的自收缩和干燥收缩逐渐降低。

表2 掺锂渣水泥浆体的孔结构

Table 2 Pore structute of cement pastes containing LS

                             （a）3d                    (b) 120d

图 4 掺锂渣水泥浆体的SEM形貌

Fig. 4 SEM micrographs of cement pastes containing LS

3 结论

(1) 锂渣的掺入明显的降低水泥浆体的自收缩和干燥收缩，且随着掺量的增加，自收缩和干燥收缩的降低幅度增大。锂渣的掺入明显的降低水泥浆体的早期抗压强度，但后期强度下降幅度降低，当锂渣掺量不超过15%时，锂渣可以提高水泥浆体的后期抗压强度。

(2) 锂渣的掺入明显增加了养护早期的水泥浆体孔隙率，但养护后期的孔隙率明显降低，其中掺15%锂渣的水泥浆体120d的孔隙率明显小于纯水泥浆体,锂渣颗粒表面有大量水化产物生成。同时，锂渣的掺入明显降低水泥浆体10-50nm的孔隙率，且随着掺量的增加，下降幅度增加，从而降低了水泥浆体的收缩。