环氧防水材料之现状及展望
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环氧防水材料之现状及展望

无锡市硕放特种防水建材有限公司,秦道川

一、前言

在19世纪末和20世纪初德、俄化学家采用不同的办法合成了环氧树脂。1938年之后瑞士Pierre Castan 及美国S.O.GreenLee发表专利揭示双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制成环氧树脂。于是在20世纪50年代环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来了。我国环氧树脂起始于1956年经过60多年的发展,广泛应用于通讯技术领域、国防军事工业、民用工业中。但是由于属于高端产品,在建筑防水行业中使用较少,这些年由于经济结构调整,步入新常态发展,环氧树脂走下了高端产品神坛。在防水行业中也得到了长足发展。相继出现了潮基隔离剂、防水涂料、灌浆材料、聚脲用底涂及腻子等产品。由于使用场所用途不同,相应出台了多个环氧产品标准,其中用量最大的要算环氧灌浆材料,仅灌浆材料就有几个①JC/T1041-2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》②JC/T2379-2016《地基及基础处理用环氧树脂灌浆材料》③JC/T264-2010《混凝土裂缝修复灌浆树脂》。这就给工程设计人员、施工单位、生产单位带来了困惑,确有环氧选用不容易的感觉,为此作为从业三十年的一名化工工程师,从化学结构及应用方面对环氧在防水行业的生产及应用机理作一论述,不足之处请予指正。


二、环氧化学结构及固化机理

2.1 化学结构式

从上述结构中可以看出,由于存在环氧、仲羟基及双苯环等基团,因而具有了粘结强度高、机械强度高、稳定性好、耐酸碱盐等腐蚀及优良的电绝缘性等。

2.2 固化机理

环氧树脂是线性结构的高分子预聚体热塑性树脂。没有单独使用的价值。一般只有和固化剂反应形成三向网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。属热固性树脂范畴,其用于防水行业的有环氧防水涂料、潮湿隔离剂、底涂、腻子、灌浆材料等。正常防水行业的用液态环氧树脂型号有E-44.E-51,而固化剂多为脂肪胺、酯环胺、芳香胺、聚酰胺及其加成物,型号有EDA.DTA酚醛胺T-31.酯环胺TDC.酮亚胺(LCA)等。

我们以胺固化剂与环氧树脂中的环氧基反应为例,机理如下:

三、环氧防水材料的原料

 从环氧反应机理我们得知,环氧无论如何变化,做成什么材料,总是由环氧树脂和固化剂这两类原料组成,另外还有一种较为重要的稀释剂。具体如下:

3.1 环氧树脂  

3.2 固化剂

a.脂肪胺

常见的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。脂肪胺一般沸点低容易挥发毒性较大,对皮肤及呼吸道有较大影响,且容易吸水导致与环氧树脂固化后发浑和白化。不可以单独使用,另外由于其分子量小固化物太脆,抗拉强度及耐冲击性差,必须对其加以改性方可使用。

b.改性脂肪胺、酯环胺

由于酯环胺对人体毒害和刺激较大,容易吸收二氧化碳生成盐,或吸收潮气泛白,可以改性成加成多胺化合物,如迈克加成多胺、曼尼期加成多胺、硫脲加成多胺、酮类封闭多胺等最常见的是曼尼期加成多胺,代表的酚醛胺固化剂(T-31)是一种比较理想的环氧常温固化剂,能在0℃左右,湿度大于80%和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂,其分子量大、粘度不高、与环氧树脂混溶性好、浸润性强、施工方面固化快,广泛应用于管道设备防腐、土木建设工程中的混凝土、石料、钢材、瓷砖等材料的粘结、嵌缝和防水涂料行业中,反应式如下:

3.3 稀释剂

从环氧树脂及固化剂的相关物化性能可知,总体粘度比较大,树脂E-44高达10000厘泊以上,固化剂也在1000厘泊以上,在施工中混合比较困难,到了冬季E-44成固体状态。如应用于混凝土裂缝及地基与基础处理能环境处,几乎无法使用谈不上渗透到这些环境之中。迫切需要通过稀释剂降低粘度的办法来解决可灌性及渗透性的问题,这也是环氧灌浆及防水涂料的关键所在,同时也确定了研究方向。


四、环氧防水材料的研究方向

由于环氧树脂及固化剂自身的粘度比较大,无疑影响到环氧树脂在防水行业的应用,这就给研究人员提供了研究课题即降低粘度扩大应用领域。结合几十年来研究成果总结归类如下:

4.1 非活性稀释剂

常用的有二甲苯、丙酮、环己酮、甲基丁酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、芳烃溶剂油等。非活性稀释剂具有降低树脂粘度及成本明显等特点,同时也带来了环保性差及收缩率提高等缺点,选用时应考虑到溶解性、流平性、光亮度、是否防潮、泛白等因素,具体可以参考溶剂的溶解参数、挥发参数等数据。

4.2 活性稀释剂

活性稀释剂是指分子结构中含有一个、两个或三个以上环氧基的缩水甘油醚,具有稀释树脂及参与化学反应构成环氧高分子组成部分的物质。有单环氧基稀释剂,如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚;多环氧基稀释剂,二缩水甘油醚、如聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、C12~14缩水甘油醚、二溴代甲苯基缩水甘油醚、二溴代新戊二醇缩水甘油醚等。

a.单环氧基化合物稀释剂

单环氧基化合物稀释效果比较好,脂肪族型的比芳香族型的有更好稀释效果。单环氧基化合物活性稀释剂的使用,会使热变形温度降低,这是由于它的使用会使固化物的交联密度下降的缘故。多环化合物活性稀释剂这方面影响就要小些,正常单环氧基化合物稀释剂用量一般不超过树脂30%.

b.多环氧基化合物稀释剂

如多环氧基化合物稀释剂用量和固化方式适当,就不会降低交联密度,因此受热状态下机械强度及耐化学品性保持率较高,但达到同样稀释效果会用量大些。短链及环状结构的二、三环氧基化合物对固化产物的热变形温度几乎无影响,而长碳链稀释剂对热变形温度影响较大,但使用后可使弯曲强度、冲击强度得以提高,改变了环氧脆性这一缺点。某些含溴的环氧化合物不仅具有一般稀释剂的降低环氧树脂粘度的性能,同时还具有阻燃性,与无机阻燃剂氢氧化铝及三氧化二锑搭配可以达到自熄效果。

c.醛酮活性稀释剂

由于非活性稀释剂存在环保及收缩方面的问题,活性稀释剂又存在稀释效果不良,降低热变形温度的缺点,在一定程度上制约了环氧的发展。为此我国广大科学工作者通过几十年的研究,成功开发了另一种不含有环氧基化合物的稀释剂即醛酮活性稀释剂。代表单位有中科院广化所、长江水利委员会长江科学院,代表产品有高渗透改性环氧系列材料,如:中化798、400#、YDS及CW系列等。为此下面单独详细加以论述。


五、醛酮体系环氧灌浆材料的机理及发展

5.1 糠醛—丙酮体系环氧灌浆材料

环氧树脂灌浆材料是一种以普通环氧树脂为主剂,配以一定的稀释剂和固化剂制成的一种低粘度的灌浆材料。1967年人们开始研究以糠醛和丙酮为稀释剂制备低粘度环氧灌浆材料,糠醛和丙酮稀释体系环氧树脂灌浆材料中,糠醛、丙酮皆参与反应,浆材固结时生成呋喃树脂且与环氧树脂形成互穿网状结构。形成了网状结构具有机械强度高、耐水、耐酸、耐碱、耐盐腐蚀以及耐老化等性能。稀释一般采用两种方式:一种是先将糠醛、丙酮在碱性条件下反应,用反应生成的糠醛、丙酮(或糠酮树脂)作为稀释剂,另外一种就是直接用糠醛、丙酮及活化剂作为环氧树脂稀释剂。前一种方法中,因为糠醛与丙酮反应后生成产物粘度大,配成浆液起始粘度较大,难以灌入细微裂缝,应用范围有限;而后一种方法制备的环氧树脂浆料具有工艺简单价格低廉、浆液初始粘度低,渗透性高、可灌性好、力学性能优异等优点,是环氧灌浆材料中应用最为广范的一类。

中科院广化所张广照何泳生、冼安如、叶林宏等人经研究糠醛—丙酮缩合反应生成物有异亚基丙酮、双丙酮醇、亚康基丙酮、糠醛丙酮醇、亚糠基异亚丙基丙酮、糠醛二丙酮醇、二亚康基丙酮。但无论糠醛—丙酮的摩尔比如何变化,主产物始终是亚康基丙酮和二亚康基丙酮。反应式如下:

糠酮体系环氧灌浆材料初始粘度比较低,一般只有几个mPa▪s 可以灌入0.001~0.06mm细微裂缝中,虽然浆液中糠醛挥发性大具有一定的毒性,该浆材混合液LD50值大约为2800~3500mg/Kg属于低毒,但该材料中仍然在广泛使用,主要是该浆材混合液进入水中后大部分不溶于水并且在水中能正常固化,与在空气中固化相比,固化物性能保持率90%以上,

且固化物浸泡水的LD50值大于5000mg/Kg,属实际无毒类,所以对一些无特别严格要求的环境,仍然可以大量使用糠酮体系低粘度环氧灌浆材料。

5.2 非糠醛—丙酮体系环氧灌浆材料

由于糠醛属于易挥发具有刺激性有毒产品,所以广大科研工作者始终在寻找糠醛替代品或改性糠醛合成来解决糠醛引起的污染环境、危害施工人员健康的问题。以中科院广化所廖兵、邝健政研究员指导的科研人员,成功的用苯甲醛取代糠醛或合成了3—呋喃基—2—己基丙烯醛,且进行了规模化大生产得到了水利工程的应用及认可。

a.苯甲醛取代糠醛的醛酮—环氧灌浆材料

从上表可以得知,糠醛LD50=65mg/Kg属中等毒性类,而苯甲醛的LD50=1300mg/Kg,属低毒级别,且苯甲醛的挥发性小一些,用苯甲醛取代糠醛可以降低其毒性,用苯甲醛取代糠醛操作比较简单,成本更低,且制成的浆料颜色相对较浅,粘度低,可作为高渗透性灌浆材料的环保稀释剂,更容易实现大量运用。

经过中科院广化组多数科研人员实验得出最佳配比,即苯甲醛:丙酮在1.5:1左右,稀释剂比环氧质量比为1.5:1~1:1,份外在添加0.5%的环氧促进剂,以DTA和T-31固化剂配置的浆料综合性能较好。浆料初始粘度23~33mPa.s,28天抗压强度94~100MPa,各项性能指标符合JC/T1041-2007标准要求,是一种较为理想的环保型环氧灌浆材料。

b.合成改性糠醛环氧灌浆材料

通过利用羟醛缩合,将糠醛与含有α—H的醛进行反应,生成一种新的αβ—呋喃丙稀醛,产物与糠醛相比较,保留了糠醛中的呋喃环和醛基2个反应活性点,分子量增大,沸点升高,毒性及挥发性大大降低,得到了低毒甚至无毒的改性糠醛,反应式如下:

中科院广化所廖兵、邝健政等人经研究,改性糠醛(FEA)与丙酮的摩尔比为2:1,稀释剂添加量为30%,固化剂的用量10%及促进剂0.2%的配方下,制备的环氧浆材物理性能及固化物力学性能符合JC/T1041-2007标准要求(见表5)。

从改性糠醛(FEA)与糠醛的性能比较,以及固化物的物理性能及力学性能可知,该改性浆材也是一种较为理想的符合环保要求的环氧浆材。

C.非芳香醛—丙酮环氧灌浆材料

糠醛属中等毒性,取代糠醛的苯甲醛及改性糠醛属低毒性物质,只是环保灌浆材料的过渡产品,由杭州国电大坝安全工程有限公司的林忠华等研制的非芳香醛—丙酮环氧浆材LD50达到4950mg/Kg几乎接近实际无毒的LD50=5000mg/Kg要求,如结构:

从上述结构及一些物理性能可知,非芳香醛的毒性有了根本性的改观,由此制成的醛酮环氧灌浆材料完全符合环保要求。但是,由于其结构中没有闭环结构,其抗压强度会比芳香醛的低些,但是也达到了JC/T1041-2007低粘度(L)、普通型(N)Ⅰ型。其环保性高才是我们当今社会所追求的最大目标。


六、自乳化型环氧灌浆材料及涂料的研究

在醛酮灌浆体系中都是从降低树脂粘度出发,而自乳化型固化体系倒是从降低固化剂粘度方面研究,尤其在含水量较大的混凝土上,例如较为潮湿地下室混凝土基础上,新老混凝土,亲油性的环氧固化组分难以展开和浸润,而能溶于水的环氧固化剂又会影响环氧树脂的充分交联固化。为了克服上述这些缺点,湖北省化工研究所的王洛礼、余晓梦等人合成了一种既能乳化环氧树脂又能作为固化剂的理想材料—咪唑啉型固化剂

咪唑啉的合成为二步工艺法:第一步是有机酸和胺先进性酰化反应,第二步是环化脱水反应。

方程反应式为:

咪唑啉较为常见的是由油酸和二乙烯三胺合成,笔者经过多次试验及工业化大生产,深深得知必须赋予恰当的设备及工艺条件,否则无法正常把小试产品转化成工业化大生产,具体条件如下:

6.1 正确的设备选择

由于油酸分子的结构中含有一个不饱和的双键结构容易高温氧化变色,另外有机胺具有强吸湿和二氧化碳的特性,使固化物表面出现白化现象。所以必须要让大生产设备尽量和小试条件相似,经过我们大生产经验得知:

a.反应釜的钢材对其影响很大,304不锈钢材很容易导致变色,只有316L不锈钢材符合要求,否则始终变色。

b.循环导热油加热:由于该反应在较高温度下进行,所以不能采用电加热夹套导热油方式,主要是夹套电加热升温速度太慢反应周期长,反应周期是小试的2~2.5倍,导致油酸长时间高温变色,而应是夹套内循环外加热导热油方式为好。为了保证符合环保要求最好使用油气导热油锅炉。

c.立式冷凝方式:我们经大生产与小试比较,如果采用卧式冷凝方式,无论你是否通氮气保护,皆不能阻止氧化变色现象发生,而采用立式冷凝方式,携水剂及水蒸出反应釜后,始终往上把空气往外驱赶,这样就很好地隔绝了空气进入反应釜里导致氧化变色。

6.2 合成工艺条件

经小试大生产得知,以油酸和二乙烯三胺为原料,二甲苯为携水剂,合成咪唑啉固化剂,油酸:二乙烯三胺比例为1:1.2  酰胺化反应温度在145~160℃反应三小时,环化反应温度为220℃.环化时间为三小时。再配以一定量的活性氧化铝作为催化剂,就可以得到淡黄色至深黄色自乳化型环氧固化剂。

由于咪唑啉固化剂具有两性表面活性剂特点,羧酸长链亲油性,酰胺及胺基亲水性,加上其低粘度这就让其不同于其它环氧材料,解决了新老混凝土的粘结问题、混凝土修复脱壳分层的难题。可以作为新老混凝土粘结剂或直接拌入水泥砂浆中使用,压缩强度达80.41MPa、弯曲强度9.41MPa、潮湿水泥砂浆粘结力达2.3MPa 。亦可以配成环氧灌浆材料。


七、相关环氧防水材料标准的要求及适宜性

7.1 《喷涂聚脲底涂和腻子》JC/T2252-2014标准

JC/T2252-2014标准及潮湿隔离剂只要求干基粘结强度大于2.5MPa, 潮基大于干基的70%,固体含量底涂大于40%,腻子大于70%,对于环氧材料这么低的指标是小菜一碟。

7.2 环氧树脂防水涂料JC/2217-2014标准

环氧树脂防水涂料标准中:固体含量只有60%不符合环保要求,因非活性稀释剂都要挥发到周边环境中,必然造成环境污染;而柔韧性、抗冲击性体现的是柔性方面的指标,与抗渗压力刚性指标形成对立,更重要的是该标准中力学性能是以168h固化物来测试的,短短七天环氧树脂防水涂料未能完全固化,力学性能大约只能显示出60%~70%,此时测定的柔性指标可能经过28天或2个月完全固化,可能转变成刚性材料,另外抗渗压力测试时减去混凝土自身的抗渗压力也是不正确的,涂膜形成后就是要体现整体的抗渗压力,随着固化时间的延长抗渗压力也会加大,所以如168小时固化周期修改后,其对应的指标是否相应的改动乃是以后修行标准的问题。

7.3 环氧树脂灌浆材料

在2007年和2016年分别出台了《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》的JC/T1041-2007和《地基与基础处理用环氧树脂灌浆材料》的JC/T2379-2016标准,对比如下表9:

从上述两标准设立的项目区别不大,只有JC/T2376-2016多出一个接触角,而JC/T1041-2007初始粘度分为低粘度(L型)和普通粘度(N型),其余就是数据上的大小区别而已。这两个标准确实让实际使用的人一头雾水,除化工工程师外有谁能说得清?尽管建筑材料工业技术研究中心杨斌教授与长科院材料所的陈亮博士等人分别在《中国建筑防水》杂志和十六届化学灌浆学时交流会论文集上加以标准解读,但还是很难说得清道得明。

a.应用范围:从字面上JC/T1041-2007仅适用混凝土裂缝,而JC/T2376-2016适用于地基及基础,好像很容易分得清,其实不然。难道地基及基础就没有混凝土组成?即使地基及基础用环氧灌浆材料,也是通过物质之间的缝隙或裂纹渗透到内部,固化后起到加固补强及防渗作用,如果是混凝土的话,又执行哪个标准呢?

b.JG/T264-2010《混凝土裂缝修复灌浆树脂》见表10与JC/T1041-2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》,主要区别在于前者是修复混凝土裂缝,又是让人无法选用,而后者在范围上明确了就是环氧类材料,而前者可能是其它类材料,如聚甲基丙烯酸酯或其它,而不只是环氧一类。

另外从设立的指标可以看出符合JG/T264-2010标准的树脂必然是非刚性高强的弹性材料,同时注重粘结强度这一指标,又具备了涂膜和胶黏剂材料的性能。

c.总体几个标准物理性能上存在粘度的区别JC/T2376-2016要求低粘度高渗透小于30mPa·s 而JC/T1041-2007标准在0~200mPa低到中粘度,而JG/T264-2010标准则属于大粘度的≤500mPa·s,应用上属于浇筑和涂层类的区别,裂缝上是从超细—细裂缝—大裂缝的区别。

d.从固结体性能上一般是刚性到韧性浆材,适合于静态—动态的环境,一般高铁的高架桥裂缝及地铁工程中的裂缝需要抗震、弯折、耐撕裂、耐冲击等性能的柔韧性防水材料。


八、存在问题

1.由于我国产品的标准的起草归口较多,且参与起草单位较多,环氧防水材料的标准由建材、水利、交通等行业参与,尤其JC/T1041-2007和JC/T2376-2016都是由水利行业的专家提出主导意见,所以在防水行业里面尤为存在不恰当之处,但愿以后标准修订时能加以改变,不能出现百家齐放、百家争鸣现象。

2.在广东及福建一些地铁工程中,设计和施工部门人为固定环氧与固化剂比例为2:1,实际上这是极其错误的做法。环氧材料的比例由环氧树脂与固化剂的种类来确定,应该是规定其相关性能,而不是固定比例。只要达到应有的性能又在乎什么比例呢?

3.在防水行业施工中普遍存在要求固化快这一现象,固化快就必然存在如下问题:一是只能选分子小的固化剂必然导致固结体发脆,二是容易爆聚形成了弹性体结构,失去了环氧密实刚性这一特点,三是固化快、渗透差、用料少、导致基础未填实,裂缝存在间隙未起到加固补强作用。

4.如何选择材料:从上述几种环氧防水材料看,环氧树脂防水涂料及喷涂聚脲底涂和腻子的环氧等容易选材,但是用于灌浆及混凝土裂缝及修复就不知如何是好了,首先不知道选择多大粘度的材料,主要根据裂缝大小确定,细微裂缝的肯定选小于30mPa·s即符合JC/T1041-2007(L型)和JC/T2376-2016标准的材料,而大的裂缝则要选符合JG/T264-2010标准材料,其余介于两者之间;其次材料具备什么固化物性能?这个一般根据工程的特点确定,静态工程选高抗压、高粘结,而动态工程应选抗拉强度大、抗剪切强度高,甚至具有15%伸长率的材料。

5.设计误区:在广东及福建一些地铁工程中,只设计环氧灌浆材料,拒绝聚氨酯灌浆材料。实际上聚氨酯灌浆材料固化快、适应防水堵漏工程,环氧灌浆材料固化慢、力学性能高,适应加固补强工程。环氧是无法取代聚氨酯防水堵漏的作用,望广大设计人员多从化学物质性能方面考虑。


九、前景展望

9.1 环保型环氧防水材料

环保是世界发展的永恒主题,我国尤为突出,工作的重点放在固化剂和稀释剂上,不用非活性稀释剂,要想得到低粘度用非糠酮体系,和用直链醛—酮环保体系,固化剂选用符合环保要求的长链胺和酚醛胺及其加成物。

提高环氧抗拉、抗震、抗冲击性能,研究从长链胺及长链酚结构入手,既解决固化剂的毒性,同时又提供了柔韧性,可谓一举两得。

环氧防水材料的标准应统一,不要掺杂企业、行业的利益成分,首先像环氧行业把环氧用途归结为树脂涂层、胶黏剂、浇注料三类、产品标准就会很容易起草,其次根据裂缝的大小区分不同的粘度,再次根据工程是动态还是静态,设置一些抗拉、抗震指标,这样设计、施工生产就会一一对应了。

用特殊的办法解决环氧树脂材料固化慢的缺点,防水行业用环氧主要任务是防水堵漏,加固补强次之,所以正常环氧的固化时间是不利于防水堵漏,特别是水利行业的几个小时至几天的固化时间显然解决不了问题,只有开发短时间固化的浆液才能在地下,隧道工程中解决防水堵漏问题,为此笔者通过试验,不靠增加固化剂的用量而是利用聚脲常温混合“爬杆”现象来解决固化慢的问题,从而达到防水堵漏效果。

防水标准适时而生,而不是急功近利。我们防水行业标准经常是与产品相继而生,往往产品生产厂家还没有完全掌握产品性能及使用中如何解决问题标准就进入了起草阶段,试想标准起草能完善吗?我们搞技术的人都有体会,任何一个产品都要经过三到五年的了解、认识、调整才能成熟,所以相关部门要允许企标存在一段时间,否则总是存在起草、修订循环往复现象,难道我们希望我国只是标准数量大国吗?另外标准要去利益化,不要掺杂经济行为,而是尽量体现技术性行为或规范。